На самом деле существование критической температуры установил ещё в 1822 году французский учёный-естествоиспытатель Шарль Каньяр де Ла-Тур, но открытие Менделеева никак с ним не связано – Дмитрий Иванович пришёл к нему самостоятельно. Этот день принято считать датой открытия фундаментального научного закона мироздания — периодической системы химических элементов, известной во всём мире как «таблица Менделеева». И открытия, открытия, открытия Самое эпохальное из них — знаменитая таблица Менделеева (1869 год). Если ты не знаешь, что сделал для мировой науки Дмитрий Иванович Менделеев, то кандидат химических наук Андрей Дорохов расскажет, как Менделеев систематизиро.
Дмитрий Иванович Менделеев и его открытие
110 лет со дня смерти ученого Дмитрия Ивановича Менделеева — Русская вера | 150 лет назад Дмитрий Менделеев опубликовал схему Периодической таблицы в журнале Русского химического общества и разослал извещение об открытии ведущим ученым мира. |
Система, перевернувшая науку | Лента новостей. Все новости. |
Упорядочить хаос изобретения и открытия Менделеева
В статье, датированной 29 ноября 1870 года 11 декабря 1870 года предсказал существование, вычислил атомные массы и описал свойства трёх ещё не открытых тогда элементов — «экаалюминия» открыт в 1875 году Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном и назван галлием , «экабора» открыт в 1879 году шведским химиком Ларсом Фредериком Нильсоном и назван скандием и «экасилиция» открыт в 1886 году немецким химиком Клеменсом Александром Винклером и назван германием [60]. Затем предсказал существование ещё восьми элементов, в том числе «двителлура» — полония открыт в 1898 году , «экаиода» — астата открыт в 1942 — 1943 годах , «экамарганца» — технеция открыт в 1937 году , «двимарганца» — рения открыт в 1925 году , «экацезия» — франция открыт в 1939 году. В 1900 году Дмитрий Иванович Менделеев и Уильям Рамзай пришли к выводу о необходимости включения в периодическую систему элементов особой, нулевой группы благородных газов. Химия силикатов и стеклообразного состояния[ править править код ] Обложка первой публикации Д.
Менделеева «Химический анализ ортита из Финляндии». Менделеева, не выразившись результатами масштабов естествознания в целом, тем не менее, как и всё в его исследовательской практике, будучи неотъемлемой частью и вехой на пути к ним, а в отдельных случаях — их фундаментом, чрезвычайно важен и для понимания развития этих исследований. Как станет видно из дальнейшего, он тесным образом связан с основополагающими компонентами мировоззрения учёного, охватывающими сферы от изоморфизма и «основ химии» до базиса периодического закона, от постижения природы растворов до взглядов, касающихся вопросов строения веществ [13].
Первые работы Д. Менделеева в 1854 году представляют собой химические анализы силикатов. Это были исследования « ортита из Финляндии» и « пироксена из Рускиалы в Финляндии», о третьем анализе минеральной глинистой породы — умбры — имеются сведения только в сообщении Степана Семёновича Куторги в Русском географическом обществе.
К вопросам аналитической химии силикатов , Д. Менделеев возвращался в связи с магистерскими экзаменами — письменный ответ касается анализа силиката, содержащего литий. Этот небольшой цикл работ послужил возникновению интереса у исследователя к изоморфизму: состав ортита учёный сравнивает с составами других сходных минералов и приходит к выводу, что такое сопоставление позволяет построить изменяющийся по химическому составу изоморфный ряд [62].
В мае 1856 года Д. Менделеев, вернувшись в Санкт-Петербург из Одессы, подготовил диссертационную работу под обобщённым названием «Удельные объёмы» — многоплановое исследование, своеобразную трилогию, посвящённую актуальным вопросам химии середины XIX века. Большой объём работы около 20 печатных листов не позволил издать её полностью.
Опубликована была только первая часть, озаглавленная, как и вся диссертация «Удельные объёмы»; из второй части позднее был напечатан только фрагмент в виде статьи «О связи некоторых физических свойств тел с химическими реакциями»; третья же часть при жизни Д. Менделеева не была полностью опубликована — в сокращённом виде она была представлена в 1864 году в четвёртом выпуске «Технической энциклопедии», посвящённой стекольному производству. Через взаимосвязь освещаемых в работе вопросов Д.
Менделеев последовательно приближался к постановке и решению наиболее существенных в его научном творчестве проблем: выявлению закономерностей при классификации элементов, построению системы, характеризующей соединения через их состав, строение и свойства, создание предпосылок формирования зрелой теории растворов [13]. Весы, сконструированные Д. Менделеевым для взвешивания газообразных и твёрдых веществ В первой части этого труда Д.
Менделеева — детального критического анализа литературы, посвящённой вопросу, им высказана оригинальная мысль о связи молекулярного веса и объёма газообразных тел. Учёный вывел формулу расчёта молекулярного веса газа, то есть впервые была дана формулировка закона Авогадро-Жерара. Позднее выдающийся русский физикохимик Е.
Бирон напишет: «Насколько мне известно, Д. Менделеев первый стал считать, что можно уже говорить о законе Авогадро , так как гипотеза , в виде которой закон был сначала сформулирован, оправдалась при экспериментальной проверке…» [63]. Опираясь на колоссальный [47] фактический материал в разделе «Удельные объёмы и состав кремнезёмных соединений», Д.
Менделеев приходит к широкому обобщению. Не придерживаясь, в отличие от многих исследователей Г. Копп , И.
Шрёдер и др. Менделеев ищет не формальные количественные закономерности в объёмах, а старается установить связь между количественными соотношениями объёмов и совокупностью качественных характеристик вещества. Таким образом он приходит к выводу, что объём, подобно кристаллической форме, является критерием сходства и различия элементов и образуемых ими соединений, и делает шаг в направлении создания системы элементов, прямо указывая на то, что изучение объёмов «может служить на пользу естественной классификации минеральных и органических тел».
Особый интерес представляет часть, именуемая «О составе кремнезёмных соединений». С исключительной глубиной и обстоятельностью Д. Менделеевым впервые изложен взгляд на природу силикатов как соединений, подобных сплавам оксидных систем.
Учёным установлена связь между силикатами как соединениями типа MeO x SiO x и «неопределёнными» соединениями других типов, в частности, растворами, что выразилось правильной трактовкой стеклообразного состояния [13]. Именно с наблюдения процессов стеклоделия начался путь Д. Менделеева в науке.
Возможно, именно этот факт сыграл определяющую роль в его выборе, во всяком случае, данная тема, непосредственно связанная с химией силикатов, в той или иной форме закономерно соприкасается со многими другими его изысканиями [62]. Место силикатов в природе лаконично, но с исчерпывающей ясностью определено Д. Менделеевым [64] : Как органическая материя обуславливается присутствием углерода и им изобилует, так и минеральное царство изобилует кремнезёмистыми соединениями [65].
Эта фраза указывает и на понимание учёным первостепенного утилитарного значения силикатных материалов, древнейших и самых распространённых в практике, и на сложность химии силикатов; поэтому интерес учёного к данному классу веществ, помимо известного практического значения, был связан с развитием важнейшего понятия химии — химическое соединение, с созданием систематики соединений, с решением вопроса о соотношении понятий: химическое соединение определённое и неопределённое — раствор.
Фото: РИА Новости Помнят Менделеева и как главного теоретика российской нефтяной промышленности на этапе ее становления. Он исследовал происхождение, состав и свойства нефти, разрабатывал методы обработки и перегонки сырой нефти и ее отдельных фракций, обследовал нефтепромыслы юга России и США в правительственной командировке в 1876 году, а также трудился над множеством смежных вопросов: от обеспечения пожаробезопасности нефтепромыслов до таких регуляторных проблем, как налогообложение отрасли и господдержка строительства новых нефтезаводов. Он работал вместе с известным государственным деятелем Сергеем Витте, который даже присвоил Дмитрию Ивановичу статус тайного советника. За 10 лет Менделеев принял участие в огромном количестве промышленных решений», — подчеркнул Денис Байгозин. Он активно участвовал в работе различных совещаний и съездов, на которых решались вопросы экономического развития России.
Им были написаны «Толковый тариф», «Учение о промышленности», «Заветные мысли», «К познанию России» и многие другие труды. Его проекты и исследования, помимо химии, касались геологии, сельского хозяйства, добычи полезных ископаемых. Он разрабатывал измерительные приборы, изучал природные явления и издавал значимые научные труды. Возможно, столь обширный круг его интересов и породил такое количество всевозможных мифов. Несмотря на частые разногласия историков и биографов великого ученого, бесспорным остается одно — результаты трудов Менделеева окружают нас во многих сферах и по сей день. Именно он первым предсказал, что нефть будет не только топливом, а превратится в основу химической промышленности.
Производимые им полимеры используются в промышленности и строительстве, медицине и в быту. Должны быть люди, которые будут двигать науку дальше, которые придут на наше место, — говорит исполнительный директор компании Олег Макаров. Сделать профессии химиков, инженеров более популярными, воспитать "юных Менделеевых" — ключевая задача, которую мы ставим в ходе открытия фестиваля "Год Менделеева"». Торжественная церемония открытия мероприятия, приуроченного к 190-летию со дня рождения Д. Международная выставка-форум «Россия». Телемост с г.
Шесть городов, помимо Тобольска, полвека назад претендовали на размещение такого производства. Но решающим аргументом стала фраза Дмитрия Менделеева. Ее на 24-м съезде КПСС произнес председатель тюменского облисполкома Борис Щербина: «Тобольск вернет свое величие только тогда, когда в город придет железная дорога и будет построен завод». И его предсказание свершилось. Тоболяки помнят и чтут великого химика.
Именно так и случилось, комиссия посчитала, что пять лет ожидания дают основания отдать премию Байеру: за работы по органическим красителям и гидроароматическим соединениям. Таким образом кандидатуры двух других участников малого списка — Анри Муассана и Дмитрия Менделеева — были перенесены на следующий, 1906-й год. Причем Менделеев теперь стоял первым в списке и всё шло к тому, что именно он получит Нобелевскую премию, ведь кандидатуру ученого выдвинул даже председатель Нобелевского комитета по химии Свен Отто Петерсон, назвав открытие Менделеева "самой глубокой и плодотворной научной идеей".
Нобелевский комитет большинством голосов рекомендовал избрать Дмитрия Ивановича, дело оставалось за малым: получить одобрение от Королевской академии наук Швеции. В итоге премия досталась Анри Муассану, который известен тем, что выделил фтор, а также изобрел электрическую печь", — рассказал Юрий Медведев. Что же заставило Шведскую королевскую академию отклонить кандидатуру Менделеева? Протоколы подобных заседаний не афишируются в открытом доступе, поэтому точную причину установить непросто. Юрий Медведев рассказал о трех наиболее вероятных причинах: 1. Династия Нобелей имела личную неприязнь к Менделееву. Семья Нобелей вела нефтедобычу и нефтепереработку в Баку и владела крупнейшей российской нефтяной компанией "Товарищество нефтяного производства братьев Нобель". Менделеев, возглавляя экспертную правительственную комиссию, сообщил о том, что нет никакого истощения бакинской нефти, о котором так много говорят и из-за которого цены на нефть растут.
Такое заявление Менделеева было очень невыгодно семье Нобелей, которые хотели бы, чтобы ажиотаж вокруг бакинской нефти продолжался. Самая известная фраза Менделеева того периода "нефть — это не топливо, топить можно и ассигнациями".
На первых порах сама система, внесённые исправления и прогнозы Менделеева были встречены сдержанно. Но после открытия предсказанных им элементов галлий, германий, скандий , периодический закон стал получать признание. Периодическая система явилась своего рода путеводной картой при изучении неорганической химии и в исследовательской работе в этой области. В 1868 г. Менделеев стал одним из организаторов Русского химического общества.
В конце 1870-х гг. Во втором браке у Д. Менделеева родилось четверо детей. Менделеев был тестем русского поэта Александра Блока, женатого на его дочери Любови. С 1876 г. Дмитрий Менделеев - член-корреспондент Петербургской АН, в 1880 г. В 1890 г.
Менделеев будучи профессором Петербургского университета, ушел в отставку в знак протеста против притеснения студенчества. Почти насильно оторванный от науки, Дмитрий Менделеев посвящает все свои силы практическим задачам.
От истории химии до величайших вымыслов: вся правда о Менделееве
2019 год объявлен ЮНЕСКО Годом периодической таблицы — и международная организация рассматривает вопрос об официальном присвоении открытию его имени (пока таблицей Менделеева ее именуют по сложившейся традиции лишь в России и русскоязычных странах). 2019 год объявлен ЮНЕСКО Годом периодической таблицы — и международная организация рассматривает вопрос об официальном присвоении открытию его имени (пока таблицей Менделеева ее именуют по сложившейся традиции лишь в России и русскоязычных странах). Несмотря нa все трудности, 2023 год обещaет быть богaтым нa открытия, которые могут изменить нaш мир к лучшему.
Дмитрий Иванович Менделеев: гений, прославивший науку во всех концах Земли
После определенного количества разных по свойствам элементов свойства начинают повторяться. Так, калий похож на натрий, фтор — на хлор, а золото схоже с серебром и медью. Появление новых элементов в таблице Менделеева Пользуясь периодической системой, Менделеев также предсказал открытие нескольких новых химических элементов и описал их химические и физические свойства. В дальнейшем расчеты ученого полностью подтвердились: галлий открыт в 1875 году , скандий открыт в 1879 году и германий открыт в 1885 году поразительно точно соответствовали тем свойствам, которые описал Менделеев. Затем прогнозы гениального химика продолжили реализовываться и были открыты еще восемь новых элементов, среди которых: полоний 1898 год , рений 1925 год , технеций 1937 год , франций 1939 год и астат 1942—1943 годы. Кстати, в 1900 году Дмитрий Менделеев и шотландский химик Уильям Рамзай пришли к мнению, что в таблицу должны быть включены и элементы нулевой группы — до 1962 года они назывались инертными, а после — благородными газами. На сегодняшний день в Периодической системе химических элементов — 118 элементов.
Последний, самый тяжелый из известных, — оганесон Og , названный так в честь своего первооткрывателя Юрия Цолаковича Оганесяна. Научный руководитель лаборатории ядерных реакций имени Г. Флерова Объединенного института ядерных исследований в Дубне стал четвертым в истории ученым, при жизни которого его именем был назван химический элемент. Менделеева расположены по рядам в соответствии с возрастанием их массы, а длина рядов подобрана так, чтобы находящиеся в них элементы имели схожие свойства. Например, благородные газы, такие как радон, ксенон, криптон, аргон, неон и гелий, с трудом вступают в реакции с другими элементами, а также имеют низкую химическую активность, из-за чего расположены в крайнем правом столбце. А элементы левого столбца калий, натрий, литий и т.
Говоря проще, внутри каждого столбца элементы имеют подобные свойства, варьирующиеся при переходе от одного столбца к другому. В своем первоначальном варианте периодическая система понималась только как отражение существующего в природе порядка, и никаких объяснений, почему все должно обстоять именно так, не было. И лишь когда появилась квантовая механика, истинный смысл порядка элементов в таблице стал понятен. Это произошло, когда доктор Алан Айткен наводил порядок в кладовке химического факультета. Факультет переехал в новое помещение в 1968 году, и с тех пор оборудование, реактивы и бумаги пылились в подсобном помещении.
Поругавшись с женой, он уходил в лес и залезал в дупло, чтобы поработать в абсолютной тишине. Там у него была оборудована своеобразная лаборатория, в которой помещались стул и небольшой столик. Наличие жены и детей не помешало Менделееву сделать предложение гувернантке своей дочери. Воспылавшая взаимными чувствами девушка все же отказалась, поскольку не хотела быть причиной крушения семьи. Дмитрий Менделеев и Феозва Лещева. В один из вечеров он встретил там подругу своей племянницы и страстно влюбился. Подругой была 17-летняя красавица, начинающая художница Анна Попова. Сначала ученый боролся с роковой влюбленностью: скитался по свету, откладывал в специальный ящик письма о своих чувствах, желая от них освободиться. Но все же любовь не проходила. Химик требовал у законной жены развод, но та была категорически против. Лишь узнав о беременности Анны, Феозва дала согласие. После развода церковь запретила Менделееву венчаться в течение 7 лет. Но ученый нарушил запрет и подкупил священника, за что тот впоследствии был расстрижен. Во втором браке у Менделеева родилось 4 детей, старшая из которых, Любовь , стала женой и музой поэта Александра Блока. Из-за того, что у Менделеева в сущности было 2 жены, его не пускали в приличное общество. Но императора Александра III это не смущало, а когда ему говорили не принимать химика, тот отвечал : «Это верно, у Менделеева 2 жены, но Менделеев-то у меня один!.. Доказательством тому служит один занимательный случай. Менделеев был первым русским исследователем, которого пригласили на Фарадеевские чтения в Великобританию практически «Оскар» среди ученых. По пути в Лондон химик получил телеграмму, в которой говорилось, что его сын заболел. Менделеев не раздумывая вернулся домой, предпочтя семейные ценности мировому признанию. Заботился химик и о чужих детях. Например, он всегда вносил двойную плату за обучение — за своего сына и за кого-то, кто не мог позволить себе учебу в гимназии. Для детей сторожей, работавших в Палате мер и весов, Менделеев на собственные средства устраивал новогодние елки, часто угощал их фруктами и сладостями.
В 1863 году физико-математический факультет Петербургского университета избрал его профессором на кафедру технологии, но из-за отсутствия у него степени магистра технологии его утвердили в должности только в 1865 году. До этого, в 1864 году, Менделеев был избран также профессором Петербургского технологического института. В 1865 году Менделеев защитил диссертацию «О соединениях спирта с водой» на степень доктора химии. Менделеев, вопреки сложившейся легенде, водку не изобретал, она существовала задолго до него. В 1867 году ученый получил в университете кафедру неорганической общей химии, которую и занимал в течение 23 лет. Приступив к подготовке лекций, он обнаружил, что ни в России, ни за рубежом нет курса общей химии, достойного быть рекомендованным студентам. Тогда он решил написать его сам. Эта фундаментальная работа, получившая название «Основы химии», выходила в течение нескольких лет отдельными выпусками. Первый выпуск был закончен сравнительно быстро — он появился уже летом 1868 году. Однако, работая над вторым выпуском, Менделеев столкнулся с большими затруднениями, связанными с систематизацией и последовательностью изложения материала, описывающего химические элементы. Сначала Дмитрий Иванович хотел сгруппировать все описываемые им элементы по валентностям, но потом выбрал другой метод и объединил их в отдельные группы, исходя из сходства свойств и атомного веса. Размышление над этим вопросом вплотную подвело Менделеева к главному открытию его жизни, которое было названо Периодическая система Менделеева. Менделееву удалось найти связь разных групп элементов между собой, расположив их в порядке возрастания их атомной массы. Работа осложнялась тем, что многие элементы в то время еще не были открыты, а атомные веса уже известных определены с большими неточностями. Однако, искомая закономерность вскоре была обнаружена. Опубликовав в 1869 году первый вариант своей таблицы, он открыл закон, что «свойства элементов стоят в периодической зависимости от их атомного веса». Это было самое главное в открытии Менделеева, позволявшее связать воедино все казавшиеся до этого разрозненными группы элементов. До конца жизни он продолжал развивать и совершенствовать учение о периодичности.
Гонорар за учебник, который можно было переиздавать, мог стать неплохим дополнительным источником дохода. Правда, Дмитрий Иванович забыл упомянуть, что на издание «Основ», причем как на первое, так и на второе, университет назначил ему денежное пособие. Менделеев стоял у истоков российской метрологии. Точности измерения он уделял огромное значение, еще будучи студентом. Для своих опытов Менделеев или сам проектировал и мастерил приборы, или заказывал их у самых лучших мастеров. Сам я, в изложении своих лекций, его не придерживаюсь» Менделеев, 1876, с. Первый выпуск «Основ» был опубликован в конце мая или в начале июня 1868 г. Летом этого года он работал уже над вторым выпуском учебника, который был закончен в марте 1869 г. Именно в процессе работы над «Основами» Менделеев открыл Периодический закон. Первая проба История открытия Периодического закона и создания Периодической системы сложна и запутана, поэтому дальше я изложу лишь общий путь Менделеева к главному достижению его жизни. Начну со свидетельства самого Дмитрия Ивановича: «Первая проба, сделанная в этом отношении, была следующая: я отобрал тела с наименьшим атомным весом и расположил их по порядку величины их атомного веса. При этом оказалось, что существует как бы период свойств простых тел, и даже по атомности элементы следуют друг за другом в порядке арифметической последовательности величины их пая: Уже при рассмотрении этих легких элементов с атомными весами от 1 до 40 Менделеев пришел к важным предположениям: 1. При расположении элементов в порядке возрастания их атомных весов наблюдается «как бы период свойств». Тем самым он если и не предложил пока! Нельзя ли построить систему элементов из структурных блоков следующего вида: Иными словами, Менделеев решил выстроить систему элементов укладыванием штабелями фрагментов типа 1 так, чтобы атомные веса увеличивались сверху вниз и слева направо. Джон Ньюлендс 1837—1898 — английский физик и химик. В 1864 г. Ньюлендс пронумеровал элементы, сопоставил их номера с их свойствами и, отметив, что элементы с аналогичными свойствами регулярно повторяются, сделал вывод: «Восьмой элемент, начиная с данного элемента, является своего рода повторением первого, подобно восьмой ноте октавы в музыке…». Очевидно, что этот род простых тел составляет как раз переход между галоидными элементами и ясно металлическими. Эти слова показывают, как Менделеев формировал «полюса» будущей системы и чем он предполагал заполнять пространство между ними. На этой последней трудности следует остановиться детальней. В варианте 2 в первых двух строчках элементы-аналоги стоят друг под другом, что естественно. Тогда Менделеев решил длинные строчки «сломать»: И что? А ничего хорошего. На первый взгляд, ничем. Но только на первый взгляд. И Менделеев это знал. Получается, что если присмотреться, то ванадий и фосфор равно как хром и сера, хлор и марганец не совсем «чужие» друг другу элементы. Между ними кое-какое сходство есть, но проявляется оно только в высших соединениях. Менделеев об этом знал и до 1869 г. Более того, об этом знали многие химики до него, но оставался вопрос: сходство высших соединений скажем, кислородных обусловлено сходством самих элементов, оказавшихся в особом, «предельном» состоянии, или же кислорода в них так много, что он «стирает» различия в природе самих элементов? Для Менделеева это был один из самых трудных вопросов. И ответ на него он искал около года, если не больше. Итак, вариант системы типа 3 , который вполне устраивает нас, для Дмитрия Ивановича в начале 1869 г. И главная причина его отказа от этого варианта состояла в отсутствии ясных и строгих критериев объединения в один столбец элементов, как тогда говорили, разных разрядов, или, если использовать современную терминологию, элементов главных и дополнительных подгрупп. При том что Менделеев понимал: свойства элементов определяются не только величиной и весом атома, но и «внутренними различиями материи, входящей в состав атомов», т. Но это понимание тогда оставалось лишь блестящей догадкой. Что делать дальше? В ситуации, когда критерии объединения элементов обоих «разрядов» в единую систему были еще не ясны, ему представилось более естественным разъединить элементы разных «разрядов». Именно поэтому, имея в руках вариант системы, по формальным признакам весьма близкий к тому, который впоследствии получил название «естественной системы» и который сейчас можно видеть в школьных и вузовских учебниках, Менделеев отказался размещать элементы «второго разряда» дополнительных подгрупп среди элементов первого, поскольку в этом случае «разорвалась бы естественность связи членов одного … ряда» т. Задача объединения элементов разных «разрядов» лишь на первый взгляд может показаться сравнительно несложной. Надо было перегруппировать шестьдесят с лишним элементов, а не просто выбросить треть их из системы. При этом надо было сохранить их расположение в порядке возрастания атомных весов и, по возможности, периодический характер изменения их свойств. Задача осложнялась тем, что Cu, Ag, Zn и Cd Менделеев поначалу относил к элементам первого разряда т.
Менделееву и не снилось: системе химических элементов 150 лет
Суть открытия Менделеева заключалась в том, что с ростом атомной массы химические свойства элементов меняются не монотонно, а периодически. Эта первая работа Д.И. Менделеева определила главное направление в его научном поиске, а после 15 лет упорной работы привела к открытию периодического закона и системы элементов. Рассказывают, что за открытие периодической системы Менделеева наградили алюминиевой кружкой.
Периодический закон Менделеева, суть и история открытия
Дмитрий Менделеев, возглавлявший к тому моменту палату мер и весов, принимал активное участие в строительстве. Дмитрий Иванович Менделеев родился (27 января) 8 февраля 1834 года в селе Верхние Аремзяны недалеко от Тобольска, в семье директора гимназии и попечителя училищ. Рассказывают, что за открытие периодической системы Менделеева наградили алюминиевой кружкой.